位於伊比利亞半島梅塞塔高原中部，瓜達拉馬山脈東南麓的山間高原盆地的西班牙王國首都，馬德裡。因其地理位置十分重要，素有“歐洲之門”之稱。
裡斯本，葡萄牙共和國首都，其位於該國西部，北臨辛特拉山，南臨塔古斯河，距離大西洋不到12公裡，是歐洲大陸最西端的城市。
安道爾公國首都，安道爾城，其位於安道爾西南部安克利亞山麓瓦利拉河的谷地上，瓦利拉河從城區流過。
義大利共和國首都，羅馬，其位於義大利半島中西部，台伯河下游平原地的七座小山丘上。
希臘共和國首都，雅典，其位於巴爾干半島南端。雅典記載於冊的歷史長達三千多年，被譽為“西方文明的搖籃”。
馬耳他共和國首都，瓦萊塔，其位於馬耳他全國5個島嶼中最大的馬耳他島東北端馬耳他灣一個狹長半島上，地處地中海中部。為馬其他最大海港，是歐、亞、非海運交通的樞紐，戰略地位十分重要，素有“地中海的心髒”之稱。
梵蒂岡首都梵蒂岡城，其位於義大利首都羅馬西北角的梵蒂岡高地上，北、西、南3面有高牆與羅馬市隔開，而東面的聖彼得廣場同羅馬市暢行無阻。梵蒂岡是世界天主教的中心、羅馬教廷所在地。
聖馬利諾共和國首都，聖馬利諾市，其位於聖馬利諾中部蒂塔諾山西坡，市區景色秀麗，氣候溫和，空氣清新，名勝古跡眾多，是歐洲的一座旅遊事業十分發達的城市。
斯洛維尼亞共和國的首都，盧布爾雅那。其位於斯洛維尼亞西北部薩瓦河上游，群山環抱的盆地之中。
克羅埃西亞共和國首都，薩格勒布，其位於亞得裡亞海海岸和中歐的交通匯合處。
阿爾巴尼亞共和國首都，地拉那，其位於克魯亞山西側盆地，伊塞姆河畔，東、南、北三面環山，在肥沃的阿爾巴尼亞中部平原的末端。
保加利亞共和國首都，索非亞，其位於索非亞盆地內，橫跨伊斯克爾河及其支流。
塞爾維亞共和國首都，貝爾格萊德，其位於巴爾干半島核心位置，多瑙河與薩瓦河交匯處，北接伏伊伏丁那平原，南接舒馬迪亞丘陵，居多瑙河和巴爾干半島的水陸交通要道，是歐洲和近東的重要聯絡點，有很重要的戰略意義，被稱為“巴爾干之鑰”。
黑山共和國首都，波德戈裡察，其位於黑山東南部斯庫台盆地莫拉查河畔 ，靠近斯庫台湖 。
馬其頓共和國首都，斯科普裡，其位於巴爾干半島中部，馬其頓北部斯科普裡地區，靠近貝爾格萊德和雅典兩城市連線的中點位置。
波斯尼亞和黑塞哥維那（波黑）首都，薩拉熱窩，其位於波黑中部，薩拉熱窩河谷之中，被狄那裡克山脈所環繞。
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